O que mede realmente uma carga efetiva de Born

Pergunte qual é a carga do átomo de cobre no Cu₂ZnSnS₄ e cada esquema de partição de carga dará uma resposta diferente, porque não há uma forma única de dividir uma densidade eletrónica contínua em átomos. A carga efetiva de Born contorna a pergunta. Em vez de perguntar quanta carga está num ião, pergunta quanto muda a polarização macroscópica P quando esse ião é deslocado:

Z*_{κ,αβ} = (Ω / e) ∂P_α / ∂u_{κ,β}

Aqui Ω é o volume da célula unitária, u o deslocamento do ião κ, e os índices tornam-na um tensor: empurrar um átomo ao longo de um eixo pode polarizar o cristal ao longo de outro. De forma equivalente, Z* é a força exercida sobre o ião por um campo elétrico macroscópico unitário. As duas definições coincidem porque ambas são segundas derivadas da mesma energia, tomadas numa ordem e na outra.

Porque não é a carga nominal

Numa imagem puramente iónica, Z* seria igual à carga formal: +1 para o cobre, −2 para o enxofre. Em cristais covalentes ou de ligação mista pode ser muito maior, porque mover um átomo arrasta consigo a carga de ligação, e essa carga em movimento também conta. Cargas de Born anormalmente grandes são uma impressão digital da estrutura eletrónica, e são elas que tornam forte a resposta no infravermelho de um material.

Há uma restrição que vale sempre. Deslocar o cristal inteiro em bloco não o pode polarizar, por isso a soma das cargas de Born de todos os átomos da célula tem de ser nula, tensor a tensor. É a regra de soma acústica, e é a primeira coisa a verificar num cálculo: o resíduo diz até que ponto se pode confiar nos números.

Onde aparece

As cargas de Born entram diretamente na separação entre fonões óticos longitudinais e transversais no centro da zona. O campo de Coulomb de longo alcance criado por um modo longitudinal custa energia extra, pelo que a frequência LO fica acima da TO por uma quantidade que cresce com Z*² e diminui com a constante dielétrica eletrónica. Com o Z* certo, os espectros de infravermelho e Raman calculados coincidem com a experiência; com o errado, todos os modos polares ficam desviados.

Para absorvedores fotovoltaicos como as kesterites isto conta a dobrar: Z* controla o quanto a rede blinda defeitos carregados, e o acoplamento dos portadores aos fonões polares, que limita a sua mobilidade.

Como se calcula

Há dois caminhos habituais a partir de primeiros princípios. A teoria do funcional da densidade perturbativa obtém Z* como subproduto do mesmo cálculo de resposta linear que dá os fonões. Em alternativa, aplica-se um pequeno campo elétrico finito, avalia-se a polarização pelo método da fase de Berry e lê-se Z* nas forças ou na variação da polarização. Ambos partem do mesmo estado fundamental e devem concordar; quando não concordam, o culpado é normalmente a amostragem de pontos k, porque a polarização converge mais devagar do que a energia.

Com José Coutinho e Vítor Torres calculei os tensores de carga efetiva de Born do Cu₂ZnSnS₄ em Thin Solid Films 535, 311 (2013).